רבי שמואל מוהליבר נולד בכ״ז בניסן ה׳תקפ״ד (1824) בגלובוקה, ליד וילנה, בנו של רבי יהודה לייב, סוחר למדן ממשפחת רבנים. משנישא בגיל חמש עשרה, יצא כעבור שלוש שנים ללמוד בישיבת וולוז׳ין, ושם קיבל בגיל שמונה עשרה סמיכה מרבי יצחק מוולוז׳ין. תחילה סחר בפשתן, וכשנכשלו עסקיו פנה לרבנות.

הוא כיהן כרבה של עיר הולדתו, ואחר כך של כמה קהילות בפולין ובליטא, והחשובות שבהן סובאלק (1860–1868), ראדום (1868–1883) וביאליסטוק (1883–1898). כבעל אמצעים, ניהל גם משק חקלאי, וניסיון זה עמד לו בפעולתו למען ארץ ישראל. במאמריו קרא לאחד את “שתי בנותיו של הקב״ה – האמונה והדעת”.

פעולתו למען היישוב החלה בשנת 1874. הוא היה ממייסדי תנועת חובבי ציון ומן הרבנים הראשונים שתמכו באופן פעיל בהתיישבות יהודים בארץ ישראל. הוא עודד בין היתר את ייסוד המושבה עקרון (מזכרת בתיה) והשיג את תמיכת הברון אדמונד דה רוטשילד. הוא נחשב לאחד מאבות הציונות הדתית, שסללו את הדרך לתנועת המזרחי.

הוא נפטר בביאליסטוק בי״ט בסיוון ה׳תרנ״ח (1898).