הרב גדליה חיון נולד בקושטא שבאימפריה העות׳מאנית, ושם היה תלמידו של הרב חיים אלפנדרי. מקובל ושד״ר, נמנה עם חשובי חכמי ירושלים במחצית הראשונה של המאה ה־18.

בשנת ה׳תצ״ג (1733) פנו אליו אנשי היישוב היהודי בחברון, שהיה במצב קשה ביותר, וביקשו ממנו לצאת מטעמם כשד״ר לטורקיה. בקושטא פעל ועד שנועד לסייע ליישוב היהודי בירושלים, ורבי גדליה הצליח להביא לכך שיפעלו גם למען יהודי חברון: הוקם ועד ״פקידי חברון״, שתפקידו היה לסייע בתשלום חובותיהם של יהודי חברון לשלטונות העות׳מאניים. הוא מצוין לשבח על שסירב לקבל כל שכר עבור שליחותו, אף שנהוג היה לתת לשד״רים שכר רב.

בשובו משליחותו בשנת ה׳תצ״ז (1737) ייסד בירושלים ועמד בראש ישיבת מקובלים, שנקראה תחילה ״מדרש חסידים״ ואחר כך ״בית אל״. הישיבה נוסדה מראשיתה ללימוד תורת הסוד למובחרים שבחכמי ירושלים, ובמהרה יצא שמה בקהילות ישראל בכל העולם. רבים הגיעו מהגולה ללמוד בה, ובהם רבי אברהם גרשון מקיטוב, גיסו ותלמידו של הבעל שם טוב. הישיבה קיימת עד היום בעיר העתיקה בירושלים.

החיד״א, שלמד בישיבתו, מתאר אותו בהערצה גדולה, מכנה אותו בתואר ״קדוש״, השמור ליחידי סגולה שחיו חיי קדושה ופרישות, ומתאר אותו כבעל מופת שתפילותיו נענו.

בשנת ה׳תק״י (1750), על פי בקשתו, מונה לראשות הישיבה תלמידו המקובל רבי שלום שרעבי, שעלה מתימן. הרב גדליה חיון נפטר בה׳ באב ה׳תק״י (7 באוגוסט 1750) ונקבר בירושלים, בהר הזיתים, דרומית לקבר זכריה, על השביל לסילוואן.